新美環(huán)保
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隨著城市化進(jìn)程的加快，生活廢水和工業(yè)廢水的排放量日益增多，作為污水處理副產(chǎn)物的污泥產(chǎn)量也相應(yīng)增多。污泥成分復(fù)雜，含水率極高且不易脫水，含有較多難降解的有機(jī)污染物、有害重金屬及病原微生物等，嚴(yán)重威脅著人類的生存、健康和發(fā)展。實踐證明污泥資源化利用是污泥處理的必然出路，然而污水處理過程中超過一半的重金屬會轉(zhuǎn)移到污泥中，污泥中的重金屬嚴(yán)重阻礙了污泥的資源化利用。含有較高重金屬的污泥進(jìn)行農(nóng)用時，不僅增加作物體內(nèi)的重金屬含量，還引起土壤重金屬污染，當(dāng)存在降水時，污泥和土壤中一部分重金屬進(jìn)入地表徑流和地下滲流并隨水流遷移，進(jìn)而對地下水造成二次污染。污泥中所含的重金屬對固化體的工程性質(zhì)也有不利的影響，Minocha等的研究表明，當(dāng)向污泥中加入Zn的濃度達(dá)5%時，固化試樣的28d抗壓強(qiáng)度降低至控制樣的30%，當(dāng)Zn的濃度達(dá)8%時，其28d抗壓強(qiáng)度僅為控制樣的15%。王錦芳的研究也表明污泥中的重金屬對污泥固化體強(qiáng)度的發(fā)展產(chǎn)生不利影響。綜上，如何有效的對重金屬進(jìn)行處理成為污泥處理與處置必須解決的問題。?1?污泥重金屬特性污泥中的重金屬主要包括Pb、Cd、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn、As等，由于污泥來源和類型不同，導(dǎo)致不同國家污泥中重金屬的種類和含量各不相同，即使是同一國家不同地區(qū)也不一樣[7-9]。陳同斌等對我國城市污泥重金屬進(jìn)行統(tǒng)計分析表明，我國城市污泥中的重金屬含量均不同程度的超過了污泥農(nóng)用的限制標(biāo)準(zhǔn)，詳見表1。污泥中重金屬的存在形式包括以下5種：可交換的離子態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，其中前3種形態(tài)穩(wěn)定性差，生物有效性強(qiáng)；后2種形態(tài)穩(wěn)定性強(qiáng)，不易釋放到環(huán)境中。由此可知，對污泥重金屬進(jìn)行處理時，不僅要考慮重金屬的成分和含量，還應(yīng)充分重視其形態(tài)的影響。2?污泥重金屬的處理污泥重金屬的危害不僅與其含量有關(guān)，還與其存在形態(tài)密切相關(guān)。相應(yīng)地的處理方式也有兩種，一種是將污泥中的重金屬固定或者隱定，另一種方式是將重金屬從污泥中去除。對前者來說，重金屬仍存在于污泥或其衍生物中，但由易溶、有毒、不穩(wěn)定的狀態(tài)變?yōu)榈腿芑虿蝗?、無毒、穩(wěn)定的狀態(tài)，即通過減少重金屬不穩(wěn)定態(tài)的含量、降低重金屬的活性和生物有效性使污泥達(dá)到無害化；后者則通過減少污泥中重金屬的總量來處理污泥。2.1?污泥重金屬的穩(wěn)定污泥重金屬的穩(wěn)定一般是向其中加入鈍化劑，提高污泥的pH值，使重金屬轉(zhuǎn)化成氫氧化物等沉淀，達(dá)到鈍化重金屬并殺死病原菌的效果。曹仲宏等研究了添加劑對填埋污泥重金屬穩(wěn)定的影響，實驗結(jié)果表明生石灰、粉煤灰和黏土三種添加劑均有利于Cr和Cd向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，其中粉煤灰對Cr向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用最明顯，而黏土對Cd的穩(wěn)定作用最強(qiáng)；生石灰能促進(jìn)Pb和Zn的穩(wěn)定，而粉煤灰和黏土則有相反的作用；粉煤灰對Ni有促進(jìn)作用，生石灰和黏土則反之。由此可知，加入添加劑后污泥重金屬的形態(tài)發(fā)生變化，當(dāng)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化時即起到了固定重金屬的作用；不同添加劑對同一金屬的穩(wěn)定效果不同，即使是同種添加劑對不同金屬的穩(wěn)定作用也不一樣，有時甚至?xí)鹣喾吹淖饔茫虼嗽趯嶋H中應(yīng)綜合考慮各種重金屬后選擇適宜大多數(shù)重金屬穩(wěn)定的添加劑。Gan等學(xué)者將近年來發(fā)展的微波法應(yīng)用于污泥重金屬的穩(wěn)定，之后一些學(xué)者研究了微波在添加劑的作用下對重金屬的穩(wěn)定效果。Chen等研究了微波在不同添加劑作用下對重金屬銅的穩(wěn)定作用，表明鐵粉比其它添加劑如碳酸鈉、硅酸鈉等在促進(jìn)銅離子的穩(wěn)定方面效果更顯著，能將銅離子的濃度從179.4mg/L降低到6.5mg/L。Hsieh等則深入探索了微波處理重金屬的影響因素，認(rèn)為適當(dāng)?shù)奶岣呶⒉üβ剩娱L反應(yīng)時間，在加熱過程中通入惰性氣體N2等方法均能促進(jìn)金屬銅的固定。微波法固定污泥中的重金屬是微波輻射通過破壁、堆積、包埋、固定、成孔過程將重金屬有效的閉塞在固定的孔穴實現(xiàn)的[18]。已有文獻(xiàn)關(guān)于微波法對重金屬銅固定的研究較多，對于其它重金屬的固定效果研究較少，并且微波法目前還局限于室內(nèi)試驗，對于實際大批量污泥的處理仍存在很多問題。2.2?污泥重金屬的去除2.2.1吸附法吸附法是利用具有特殊結(jié)構(gòu)或化學(xué)成分的物質(zhì)來分離去除重金屬的方法。Kosobucki等探索了經(jīng)濟(jì)有效且易獲得的地質(zhì)材料天然沸石對污泥重金屬進(jìn)行研究，表明添加2%的斜發(fā)沸石，經(jīng)5h震蕩后，粒徑為0.7-1.0mm的沸石吸附重金屬的效果最好。沸石礦物具有開礦的硅氧格架，在晶體內(nèi)部形成很多孔徑均勻的孔道和內(nèi)表面很大的空穴，因而對重金屬離子有很強(qiáng)的吸附性。此外，一些微生物具有的獨特細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和成分使其也具有吸附能力。一般認(rèn)為，微生物吸附主要是生物體細(xì)胞壁表面的一些具有金屬結(jié)合、配位能力的基團(tuán)如羥基、羥基等通過與吸附的重金屬離子形成離子鍵或共價健來達(dá)到去除重金屬離子的目的。Brinza等[21]發(fā)現(xiàn)藻類可以吸附一種或多種重金屬離子；Klimmek等[22]研究了30種藻類對Pb、Cd、Ni和Zn的吸附作用，其中藍(lán)藻對4種金屬的吸附量最高。Romera等[23]對37種藻類生物吸附重金屬的情況進(jìn)行了比較，認(rèn)為紅藻、綠藻和褐藻3大藻中，褐藻的吸附容量較高。這些藻類具有較強(qiáng)的吸附能力可能是由于細(xì)胞壁外有一層黏性物質(zhì)，這類物質(zhì)因含有糖醛酸而具有很大的結(jié)合金屬離子的能力。由此可知利用藻類對污泥重金屬進(jìn)行吸附可以同時實現(xiàn)多種金屬的吸附且吸附量大，藻類吸附劑還具有成本低、選擇性好等優(yōu)點，因而具有較為廣闊的發(fā)展前景。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。2.2.2化學(xué)淋濾法化學(xué)淋濾法處理污泥中的重金屬通常是采用硫酸、鹽酸或硝酸等將污泥的酸度降低，通過溶解作用，使難溶態(tài)的金屬化合物形成可溶解的金屬離子；或者用EDTA、檸檬酸等絡(luò)合劑通過離子交換作用、酸化作用，鰲合劑和表面活性劑的絡(luò)合作用，將其中的重金屬分離出來，達(dá)到減少污泥重金屬總量的目的。Stylianou等研究了酸處理對雅典市政污水污泥重金屬去除的影響，結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，濃度為20%的硫酸與污泥作用30min后對污泥重金屬的去除效果最明顯，其中Ni、Cu、Cr和Zn的去除率高達(dá)70%以上，對Pb的去除效果不是很明顯。無機(jī)酸處理雖然對大部分金屬去除效果較好但其環(huán)境危害性大，為此黃翠紅等[25]對有機(jī)酸檸檬酸去除化工廠污泥中的鎘、鉛進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值在3左右，檸檬酸濃度0.2mol/L，搖床轉(zhuǎn)速200r/min，反應(yīng)時間1d時，污泥中鎘、鉛的最大去除率分別為91.5%和96.5%，且用此法去除其它污泥中的重金屬鎳、銅也取得了很好的效果。與無機(jī)酸有所不同，有機(jī)酸檸檬酸能高效的去除重金屬是由檸檬酸的酸性和陰離子的絡(luò)合特性共同發(fā)揮作用的結(jié)果；同時檸檬酸易于生物降解，對環(huán)境污染較小。一些學(xué)者還認(rèn)為：僅用酸來降低污泥的pH值不利于重金屬硫化物向可溶態(tài)離子形式轉(zhuǎn)化，當(dāng)污泥的氧化還原電位Eh值升高時，金屬硫化物才能被氧化成硫酸鹽溶解出來。為此，Yoshizaki等[27]采用8%的磷酸和H2O2的室溫下處理污餅，水力停留時間1h的處理效果即可與1mol/L的鹽酸相當(dāng)，在H2O2存在的情況Cu很容易從污泥中去除，大部分磷酸可以循環(huán)利用。由于加入H2O2提高了污泥的氧化還原電位，因而重金屬的瀝濾效果得到了進(jìn)一步的提高。2.2.3電動修復(fù)法電動技術(shù)最初于20世紀(jì)80年代應(yīng)用在土壤重金屬的去除中，在城市污泥重金屬去除中的應(yīng)用剛起步。電動修復(fù)法的去除效率與重金屬的形態(tài)有關(guān)，Akertche等[28]的研究表明污泥中重金屬的形態(tài)是影響重金屬遷移和電動修復(fù)效果的重要因素。kin等[29]通過現(xiàn)場實驗得出了類似的結(jié)論，表明電動過程對可交換態(tài)重金屬的去除率可達(dá)92.5%，而有機(jī)態(tài)和殘渣態(tài)重金屬的去除率分別為34.2%和19.8%。一些學(xué)者嘗試將酸化后的污泥進(jìn)行電動修復(fù)試驗，Wang等的研究表明經(jīng)酸化后污泥中的重金屬去除率顯著提高，其中Zn、Cu和Ni的去除率高達(dá)90%以上，Cr的去除率達(dá)68%，As的去除率達(dá)31%，經(jīng)電動修復(fù)技術(shù)處理后重金屬Zn，Cu，Ni，Cr和Pb的濃度均達(dá)到了美國環(huán)境保護(hù)部關(guān)于污泥農(nóng)用的限制標(biāo)準(zhǔn)。袁華山等研究了經(jīng)HNO3酸化后脫水污泥在電動力作用下，Cd、Zn和Cu的去除率都有明顯的提高，分別比未酸化的污泥去除率增加11%、9%和6%。電動修復(fù)技術(shù)作為一門新型的綠色環(huán)保修復(fù)技術(shù)，去除效率高，特別是對酸化污泥效果更好，能同時去除幾種重金屬，從技術(shù)層面是可行的；但對于更深層次的遷移特性及運行成本等問題仍有待進(jìn)一步研究。2.2.4生物淋濾法生物淋濾技術(shù)是利用自然界的微生物通過直接作用或其他代謝產(chǎn)物的間接作用，產(chǎn)生氧化、還原、絡(luò)合或溶解作用，將固相中的某些不溶性成分如重金屬分離浸提出來的一種技術(shù)，其中應(yīng)用最廣泛的是氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌。Wong等研究了在FeS2作用下，利用厭氧消化污泥分離出的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌能使污泥中Zn的去除率達(dá)99%，Cr為65%，Cu為74%，Pb為58%，Ni為84%，效果極為顯著。也有一些學(xué)者嘗試將其它菌種用于生物濾淋中，Mulligan等[33]從尾礦中分離出黑曲霉，其處理的最大溶出率Cu為68%，Zn為46%，Ni為34%。生物濾淋法去除污泥中重金屬的效率取決于微生物的活性和重金屬的種類與形態(tài)，因此實際應(yīng)用此法時，不僅要控制好溫度、pH值、Eh值、生物的種類與濃度，還應(yīng)考慮污泥的種類、濃度和重金屬種類等因素的影響，要取得顯著的處理效果，應(yīng)綜合考慮多種因素并嚴(yán)格控制其工藝條件。3?方法的分析與討論向污泥添加鈍化劑的方法雖然能實現(xiàn)對重金屬的固定，但是污泥中重金屬的種類繁多，不同的添加劑對不同種類的重金屬處理效果不同，有的甚至?xí)鸱醋饔?，因而在添加劑的選擇方面較為困難。微波法在適宜的添加劑作用下對重金屬的穩(wěn)定效果更顯著，但實際中污泥處理量很大，微波法目前還局限于室內(nèi)試驗，其大規(guī)模的應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。而且從污泥資源化利用角度來說，微波法處理過程中過高的溫度會降低污泥中的有機(jī)物含量，導(dǎo)致熱值降低，因此經(jīng)微波法處理重金屬后的污泥不適宜進(jìn)行焚燒處理。上述兩種方法屬于重金屬穩(wěn)定技術(shù)，它能在一定時期一定程度上減輕重金屬的危害，但重金屬的形態(tài)會隨著時間的推移和環(huán)境條件的變化而改變，最終會顯現(xiàn)出不利影響，因而只能起到緩解作用，并不能從根本上降低重金屬的含量，因而只能起到緩解作用，并不能從根本上降低重金屬的含量，因而，重金屬的長期穩(wěn)定性一直是眾多國內(nèi)外學(xué)者密切關(guān)注的問題之一。電動修復(fù)技術(shù)在試驗中有較好的效果，經(jīng)酸化處理后的污泥效果更顯著；但是該技術(shù)并不成熟，存在很多局限性，且成本較高，不適宜大規(guī)模推廣，因此需進(jìn)行基礎(chǔ)理論和應(yīng)用方面的深入研究。化學(xué)淋濾法去除污泥重金屬的效果良好，然而酸化污泥需要消耗大量的化學(xué)試劑，且難以妥善處理高濃度的重金屬淋出液，因而此法費用較高，實際操作復(fù)雜；對于重金屬處理后的污泥資源化利用而言，酸化處理在一定程度上會溶解污泥中的氮、磷等有機(jī)質(zhì)，降低污泥的肥料價值，不利于污泥農(nóng)用。與化學(xué)淋濾法相比，生物淋濾法具有耗酸少、運行成本低，實用性較強(qiáng)等優(yōu)點，是經(jīng)濟(jì)有效的重金屬去除方法；然而要使港式濾過程高效持續(xù)的運行，亟待解決的關(guān)鍵問題是找到適宜淋濾的生物菌種進(jìn)行大量培養(yǎng)。同時，生物淋濾過程中的微生物在自然條件下往往不能起到去除重金屬的作用，其工藝條件要求較嚴(yán)格，例如硫桿菌是嚴(yán)格好氧的，只有在充分供氧的情況下才能有效地去除污泥中的重金屬。
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隨著電子產(chǎn)品更新速度的加快，電子垃圾主要組成部分的印刷電路板（PCB）的廢棄數(shù)量也越來越龐大。廢舊PCB對環(huán)境造成的污染也引起了各國的關(guān)注。在廢舊PCB中，含有鉛、汞、六價鉻等重金屬，以及作為阻燃劑成分的多溴聯(lián)苯（PBB）、多溴二苯醚（PBDE）等有毒化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)在自然環(huán)境中，將對地下水、土壤造成巨大污染，給人們的生活和身心健康帶來極大的危害。在廢舊PCB上，包含有色金屬和稀有金屬近20種，具有很高的回收價值和經(jīng)濟(jì)價值，是一座真正的等待開采的礦藏。???1物理法物理方法是利用機(jī)械的手段和PCB物理性能的不同而實現(xiàn)回收的方法。1.1破碎破碎的目的是使廢電路板中的金屬盡可能的和有機(jī)質(zhì)解離，以提高分選效率。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)破碎在0.6mm時，金屬基本上可以達(dá)到100%的解離，但破碎方式和級數(shù)的選擇還要看后續(xù)?工藝而定。1.2分選分選是利用材料的密度、粒度、導(dǎo)電性、導(dǎo)磁性及表面特性等物理性質(zhì)的差異實現(xiàn)分離。目前應(yīng)用較廣的有風(fēng)力搖床技術(shù)、浮選分離技術(shù)、旋風(fēng)分離技術(shù)、浮沉法分離及渦流分選技術(shù)等。2.超臨界技術(shù)處理法超臨界流體萃取技術(shù)是指在不改變化學(xué)組成的條件下，利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行萃取分離的提純方法。與傳統(tǒng)萃取方法相比較，超臨界CO2萃取過程具有與環(huán)境友好、分離方便、低毒、少甚至無殘留、可在常溫下操作等優(yōu)點。關(guān)于利用超臨界流體處理廢舊PCB主要研究方向集中在兩個方面：一、由于超臨界CO2流體具有對印刷線路板中樹脂及溴化阻燃劑成分的萃取能力。當(dāng)印刷線路板中的樹脂粘結(jié)材料被超臨界CO2流體去除之后，印刷線路板中的銅箔層和玻璃纖維層即可很容易地分離開，從而為印刷線路板中材料的高效回收提供可能。二、直接利用超臨界流體萃取廢舊PCB中的金屬。Wai等報道了以氟化二乙基二硫代氨基甲酸鋰（LiFDDC）為絡(luò)合劑，從模擬樣品纖維素濾紙或沙子中萃取Cd2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Pd2+、As3+、Au3+、Ga3+和Sb3+的研究結(jié)果，萃取效率均在90%以上。超臨界處理技術(shù)也有很大的缺陷如：萃取的選擇性高需加入夾帶劑，對環(huán)境產(chǎn)生危害；萃取壓力比較高對設(shè)備要求高；萃取過程中要用到高溫因此能耗大等。3化學(xué)法化學(xué)處理技術(shù)是利用PCB中各種成分的化學(xué)穩(wěn)定性的不同進(jìn)行提取的工藝。3.1熱處理法熱處理法主要是通過高溫的手段使有機(jī)物和金屬分離的方法。它主要包括焚化法、真空裂解法、微波法等。3.1.1焚化法焚化法是將電子廢棄物破碎至一定粒徑，送入一次焚化爐中焚燒，將其中的有機(jī)成分分解，使氣體與固體分離。焚燒后的殘渣即為裸露的金屬或其氧化物及玻璃纖維，經(jīng)粉碎后可由物理和化學(xué)方法分別回收。含有機(jī)成分的氣體則進(jìn)入二次焚化爐燃燒處理后排放。該法的缺點是產(chǎn)生大量的廢氣和有毒物質(zhì)。3.1.2裂解法裂解在工業(yè)上也叫干餾，是將電子廢棄物置于容器中在隔絕空氣的條件下加熱，控制溫度和壓力，使其中的有機(jī)物質(zhì)被分解轉(zhuǎn)化成油氣，經(jīng)冷凝收集后可回收。與電子廢料的焚燒處理不同，真空熱解過程是在無氧的條件下進(jìn)行的，因此可以抑止二?英、呋喃的產(chǎn)生，廢氣產(chǎn)生量少，對環(huán)境污染小。3.1.3微波處理技術(shù)微波回收法是先將電子廢棄物破碎，然后用微波加熱，使有機(jī)物受熱分解。加熱到1400℃左右使玻璃纖維和金屬熔化形成玻璃化物質(zhì)，這種物質(zhì)冷卻后金、銀和其他金屬就以小珠的形式分離出來，回收利用剩余的玻璃物質(zhì)可回收用作建筑材料。該方法與傳統(tǒng)加熱方法有顯著差異，具有高效、快速、資源回收利用率高、能耗低等顯著優(yōu)點。3.2濕法冶金濕法冶金技術(shù)主要是利用金屬能夠溶解在硝酸、硫酸和王水等酸液中的特點，將金屬從電子廢物中脫除并從液相中予以回收。它是目前應(yīng)用較廣泛的處理電子廢棄物的方法。濕法冶金與火法冶金相比具有廢氣排放少，提取金屬后殘留物易于處理，經(jīng)濟(jì)效益顯著，工藝流程簡單等優(yōu)點。4生物技術(shù)生物技術(shù)是利用微生物在礦物表面的吸附作用及微生物的氧化作用來解決金屬的回收問題。微生物吸附可以分為利用微生物的代謝產(chǎn)物來固定金屬離子和利用微生物直接固定金屬離子兩種類型。前者是利用細(xì)菌產(chǎn)生的硫化氫固定，當(dāng)菌體表面吸附了離子達(dá)到飽和狀態(tài)時，能形成絮凝體沉降下來；后者是利用三價鐵離子的氧化性使金等貴金屬合金中的其他金屬氧化成可溶物而進(jìn)入溶液，使貴金屬裸露出來便于回收。生物技術(shù)提取金等貴金屬具有工藝簡單、費用低、操作方便的優(yōu)點，但是浸取時間較長，浸取率較低，目前未真正投入使用。
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1、一種退錫或錫鉛廢液中回收錫的方法，其特征是，它的工藝步驟是：(1)、將退錫或錫鉛廢液進(jìn)行減壓蒸餾，回收硝酸，蒸餾至原液的三分之二體積，溫度70-80℃，壓力(0.4-0.5)?×1.03×105Pa；(2)、在退錫或錫鉛廢液中加堿中和，使廢液PH值在6～10范圍；(3)將上述中和廢液過濾，得到濾餅；(4)所得濾餅加堿并加熱到100℃-300℃溫度，至完全溶解；(5)將堿溶解液進(jìn)行熱浸，且熱浸時間為2-5小時、熱浸溫度為70-100℃，所用堿的濃度150-250g/L，水與濾餅重量份液固比為4-8；(6)熱浸后的浸出液過濾，所得濾液中加入相應(yīng)量Na2S?除雜；(7)除雜后溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，至所述結(jié)晶物相對密度為1.2-1.3g/cm3或溶液堿濃度為230-250g/L；(8)將結(jié)晶物冷卻至常溫進(jìn)行離心分離，即得錫酸鹽；所述中和、堿溶、熱浸所用堿為KOH、NaOH、Na2CO3、K2SO4的一種或一種以上。
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印刷線路板（PCB），又被稱為印制電路板。近幾年，我國PCB及相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，其產(chǎn)值、產(chǎn)量分別占世界第二位和第一位，全國已有PCB企業(yè)3500多家。印刷線路板在制造過程中，當(dāng)蝕刻液的蝕刻能力減弱時必須及時更換。因此蝕刻過程會產(chǎn)生大量的含銅堿性蝕刻廢液，其中含有Cu、Cl-、NH3和NH4+等有用物質(zhì)。研究表明，每噸廢蝕刻液中含Cl-在250kg、Cu120kg以上、NH3-NH4+80kg左右及其他各種有價離子，平均每生產(chǎn)1m2的PCB板會產(chǎn)生2.5L左右的廢蝕刻液。
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